Nella Libreria Piccolomini, sul fianco sinistro del Duomo, si possono ammirare i celebri affreschi del Pinturicchio raffiguranti la biografia dell’umanista Enea Silvio Piccolomini, papa PioII, la sfavillante volta a grottesche, il gruppo marmoreo delle Tre Grazie, copia di epoca romana da originale ellenistico, i preziosi codici del XV secolo conservati nelle vetrine.